(一)二氧化氯消毒劑的發(fā)展史
1、2%穩(wěn)定性二氧化氯溶液 |
2、高純二氧化氯粉劑 |
3、二氧化氯速效泡騰片 |
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????早在1811年,美國科學家H.Davery利用KClO3水溶液和鹽酸反應,首次合成并收集了二氧化氯氣體。但是,直到本世紀30年代,ClO2才得以安全且經(jīng)濟地規(guī)模生產(chǎn),開始了工業(yè)化的廣泛應用。1944年二氧化氯首次作為消毒劑用于處理美國紐約州尼加拉大瀑布城的飲用水。上世紀七十年代后期, 自從研制成功二氧化氯穩(wěn)定劑后,二氧化氯作為漂白劑和消毒劑,已被廣泛應用于紙漿的漂白、食品加工領域的殺菌消毒及水凈化處理等領域,充分顯示出其所具有的強漂白和殺菌消毒能力。 ???? 二氧化氯是目前國際上公認的新一代的高效、廣譜、安全的殺菌、保鮮劑,是氯制劑理想的替代品,在世界發(fā)達國家已得到廣泛的應用。美國、西歐、加拿大、日本等發(fā)達國家的有關組織如美國環(huán)境保護局、食品藥品管理局、美國農(nóng)業(yè)部均批準和推薦二氧化氯用于食品、食品加工、制藥、醫(yī)院、公共環(huán)境等的消毒、防霉和食品的防腐保鮮等。世界衛(wèi)生組織(WHO)和世界糧食組織(FAO)也已將二氧化氯列為A1級安全高效消毒劑。為控制飲水中“三致物質(zhì)”(致癌、致畸、致突變)的產(chǎn)生,歐美發(fā)達國家已廣泛應用二氧化氯替代氯氣進行飲用水的消毒。近年來,我國也開始重視二氧化氯產(chǎn)品的推廣和應用。國家化工部頒布了有關的行業(yè)標準,國家衛(wèi)生部已批準二氧化氯為消毒劑和新型食品添加劑(GB2760)。
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????二氧化氯(ClO2)是一種水溶性的強氧化劑,在常溫常壓下是黃綠色的氣體,但在更低的溫度下則成液態(tài)。 其分子量為67.45,沸點11℃,熔點-59℃。氣體ClO2密度為3.09(11℃),液體ClO2的密度為1.64,0℃的飽和 蒸氣壓為500torr。二氧化氯在水中以二氧化氯單體存在,不聚合生成ClO2氣體,在20℃和4Kpa壓力下,溶解度為 2.9g/L。在水中不與有機物結合,不生成三氯甲烷致癌物(因此被稱為不致癌的消毒劑)。 ???? ClO2結構中有一個帶有孤對電子的氯-氧雙鍵結構,極不穩(wěn)定,光反應會產(chǎn)生氧自由基,具有強的氧化性。
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?表1列出了二氧化氯與其它氧化類消毒劑的氧化能力,即殺菌能力比較(通常用有效氯來表示)。 |
?表1二氧化氯與常用氧化類消毒劑氧化能力比較 |
氧化劑 |
ClO2 |
H2O2 |
NaClO2 |
KMmO4 |
Cl2 |
NaClO |
氧化能力 |
263% |
209% |
157% |
111% |
100% |
93% |
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????由此可見,如果以氯氣的氧化能力為100%,那么二氧化氯的理論氧化能力是氯氣的2.6倍,次氯酸鈉的2.0倍,雙氧水的1.3倍。 ???? 所以說,二氧化氯雖然是含氯的消毒劑,可以被廣義地稱作“含氯消毒劑”,但是其強氧化的作用原理遠不同于傳統(tǒng)的含氯消毒劑。而二氧化氯在殺菌消毒的同時又具有的極高的人體安全性及環(huán)境友好性,被認為是傳統(tǒng)氯制劑的理想替代品,是第四代消毒劑。
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(三)二氧化氯消毒劑的應用方面和作用機理
1、二氧化氯技術數(shù)據(jù)及使用經(jīng)驗列表 |
2、緊急衛(wèi)生防疫、醫(yī)院消毒 |
3、公共場所及家居民用 |
4、飲用水、工業(yè)循環(huán)水、污水、景觀水處理 |
5、食品飲料業(yè)消毒、保鮮、加工處理 |
6、水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒、畜禽養(yǎng)殖消毒、養(yǎng)蠶消毒 |
7、土壤、蔬菜、水果、煙草等農(nóng)作物殺菌 |
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????二氧化氯具有殺菌、漂白、除臭、消毒、保鮮的功能。 ???? 作用機理主要是氧化作用,二氧化氯分子的電子結構呈不飽和狀態(tài),外層共有19個電子,具有強烈的氧化作用力,主要是對富有電子(或供電子)的原子基團(如含巰基的酶和硫化物,氯化物)進行攻擊,強行掠奪電子,使之成為失去活性和改變性質(zhì)的物質(zhì),從而達到其目的。 |
1、殺菌機理 |
????二氧化氯對細胞壁有較強的吸附和穿透能力,放出原子氧將細胞內(nèi)的含巰基的酶氧化起到殺菌作用。 |
2、漂白作用 |
????二氧化氯的漂白是通過放出原子氧和產(chǎn)生次氯酸鹽而達到分解色素的目的。用他做漂白劑代替氯氣、氯酸鹽等,可阻止并避免與纖維發(fā)生氧化而降低纖維強度,因而效果更全面。 |
3、除臭作用 |
????二氧化氯的除臭是因為它能與異味物質(zhì)(如H2S、-SOH、-NH2等)發(fā)生脫水反應并使異味物質(zhì)迅速氧化轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)。而且它能阻止蛋氨酸分解成乙烯,也能破壞已形成的乙烯,從而延緩腐爛,同時殺死微生物而不與脂肪 酸反應并不破壞食品結構。 |
4、消毒作用 |
????二氧化氯的氧化性可將有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒物。常見的有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化結果如下: |
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(四)二氧化氯消毒劑的殺菌效果 |
????殺菌效果:二氧化氯是一種廣譜、高效的滅菌劑。國外許多的研究結果表明,二氧化氯在極低的濃度(0.1ppm)下,即可殺滅許多諸如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等致病菌。即使在有機物的干擾下,在使用濃度為幾十ppm時,也可完全殺滅細菌繁殖體、肝炎病毒、噬菌體和細菌芽孢等所有微生物。 |
(五)二氧化氯消毒劑的安全性 |
????安全性能:國外大量的實驗研究顯示,二氧化氯是安全、無毒的消毒劑,無“三致”效應(致癌、致畸、致突變),同時在消毒過程中也不與有機物發(fā)生氯代反應生成可產(chǎn)生“三致作用”的有機氯化物或其它有毒類物質(zhì)。但由于二氧化氯具有極強的氧化能力,應避免在高濃度時(>500ppm)使用。當使用濃度低于500ppm時,其對人體的影響可以忽略,100ppm以下時不會對人體產(chǎn)生任何的影響,包括生理生化方面的影響。對皮膚亦無任何的致敏作用。事實上,二氧化氯的常規(guī)使用濃度要遠遠低于500ppm,一般僅在幾十ppm左右。因此,二氧化氯也被國際上公認為安全、無毒的綠色消毒劑。 |
(六)二氧化氯消毒劑的優(yōu)點 |
???? 1、廣譜性:能殺死病毒、細菌、原生生物、藻類、真菌和各種孢子及孢子形成的菌體; |
???? 2、高效:0.1ppm下即可殺滅所有細菌繁殖體和許多致病菌,50ppm可完全殺滅細菌繁殖體、肝炎病毒、噬菌體和細菌芽孢; |
???? 3、受溫度和氨影響?。涸诘蜏睾洼^高溫度下殺菌效力基本一致; |
??? ?4、PH適用范圍廣:能在PH2—10范圍內(nèi)保持很高的殺菌效率; |
??? ?5、安全無殘留:不與有機物發(fā)生氯代反應,不產(chǎn)生三致物質(zhì)和其它有毒物質(zhì); |
? ?? 6、對人體無刺激等優(yōu)點:低于500ppm時,其影響可以忽略,100ppm以下對人沒任何影響; |
(七)二氧化氯與其他常用消毒劑的比較 |
下表列出了二氧化氯消毒劑與常用其它消毒劑的比較:
性能 |
二氧化氯 |
氯制劑 |
季銨鹽 |
過氧乙酸 |
殺菌力 |
可殺滅所有的微生 物,包括細菌芽孢
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可殺滅所有細菌繁殖 體,高濃度能殺死芽孢
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可殺滅多數(shù)細菌繁殖體, 對芽孢和噬菌體無效
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可殺滅所有的微生 物,包括芽孢
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常用濃度 |
30-200ppm |
250-1500ppm |
1000-5000ppm |
2000-20000ppm |
毒性 |
無毒 |
中等毒性 |
低毒 |
低毒 |
"三致"效應 |
無 |
有 |
無 |
有 |
有機物干擾 |
小 |
大 |
小 |
小 |
PH影響 |
小 |
大,> 8.5時失效 |
小 |
大 |
使用溫度影響 |
低于50℃ |
低于50℃ |
小 |
大 |
腐蝕性 |
對不銹鋼無腐蝕 |
對金屬有強腐蝕 |
無腐蝕 |
對金屬有強腐蝕 |
皮膚致敏性 |
無 |
有 |
無 |
有 |
殘留 |
無 |
有 |
有 |
有 |
氣味 |
稍有二氧化氯味 |
強氯味 |
無 |
有強醋酸味 |
使用成本 |
較低 |
低 |
昂貴 |
較高 |
穩(wěn)定性 |
穩(wěn)定 |
不穩(wěn)定,易分解 |
穩(wěn)定 |
不穩(wěn)定,易燃易爆 |
抗藥性 |
無 |
有 |
有 |
無 |
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(八)各國對二氧化氯使用范圍的法律規(guī)定 |
時間 |
國家 |
批準機構 |
使用范圍 |
1992 |
WHO |
?? |
飲用水消毒 |
1987 |
德國 |
?? |
飲用水消毒 |
1985 |
美國 |
FDA |
食品加工設備消毒 |
1987 |
美國 |
EPA |
食品加工廠、啤酒廠、飯店的環(huán)境消毒; 醫(yī)院、實驗室的硬質(zhì)和無空表面器械的殺菌和防霉
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1989 |
美國 |
EPA |
儲存水消毒;動物居住場所如家禽、豬、狗圈等的消毒除臭 |
1988 |
日本 |
食品衛(wèi)生部 |
飲用水消毒 |
1987 |
澳大利亞 |
澳衛(wèi)生部 |
食品添加劑926號,食品漂白劑 |
1987 |
中國 |
衛(wèi)生部 |
食品工業(yè)、醫(yī)療、制藥、畜牧、 水產(chǎn)養(yǎng)殖、公共環(huán)境等領域的消毒和滅菌
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1996 |
中國 |
衛(wèi)生部 |
水產(chǎn)品和果蔬防腐保鮮的食品添加劑 |
2002 |
美國 |
FDA |
食品加工設備、管道、工藝器具及特別在牛奶加工廠 |
2005 |
中國 |
衛(wèi)生部 |
飲用水消毒 |
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(九)二氧化氯的應用領域 |
1、?各種場合下的生活、飲用、自來水的消毒。 |
2、?賓館、家庭、攤檔餐具和衛(wèi)生設施的滅菌消毒與空氣環(huán)境消毒。 |
3、?食品、飲料廠、發(fā)酵工業(yè)的設備、管道、容器的終滅菌消毒。 |
4、?乳品廠、屠宰廠管道、設施及環(huán)境的滅菌處理。 |
5、?醫(yī)院污水的滅菌處理。 |
6、?游泳池循環(huán)水、浴池水的滅菌消毒; |
7、?醫(yī)療、衛(wèi)生、臨床器械消毒、滅菌、除臭和防霉處理; |
8、? 家庭、賓館、飯店、水果蔬菜、魚肉食品的滅菌保鮮及終淋洗和衛(wèi)生器具消毒; |
9、?高層建筑給水的二次消毒處理; |
10、? 配置各種口腔消毒液、除臭液及創(chuàng)口清洗液等; |
11、公共場所環(huán)境及空調(diào)通風系統(tǒng)的空氣清潔、消毒、除臭。病家、病人物品的消毒; |
12、禽畜飼養(yǎng)場舍及飲水的消毒,魚蝦疾病防治,池水消毒等。 |
13、菇類真菌生產(chǎn)的滅菌消毒保鮮處理; |
14、魚蝦類加工過程中控制雜菌、大腸桿菌污染及保鮮; |
15、蠶繭養(yǎng)殖器具消毒; |
16、中水回用中的滅菌與除臭; |
17、面粉與各種食品的漂白劑; |
18、? 造紙、印染行業(yè)的漂白藥劑; |
19、工業(yè)冷卻循環(huán)水的除藻滅菌處理; |
20、? 石油管道中硫酸鹽還原菌的滅除; |
21、? 電鍍含氰廢水的破氰處理; |
22、? 含酚廢水的脫酚處理; |
23、? 印染廢水的脫色處理; |
24、各種工業(yè)污水和惡臭氣體的氧化處理及環(huán)保設備的配套藥劑。 |
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